Boltzmann-Statistik

Die Boltzmann-Statistik (auch: Gibbs-Boltzmann-Verteilung, nach Josiah Willard Gibbs und Ludwig Boltzmann) gibt die Wahrscheinlichkeit eines Zustandes eines Systems an, welches im thermodynamischen Gleichgewicht an ein Wärmebad der Temperatur T gekoppelt, also ein Repräsentant eines kanonischen Ensembles, ist.

Wir nehmen dabei an, dass die Zustände durchnummeriert sind mit j = 1,2,...N, mit der jeweils zugehörigen Energie E_j. Die Wahrscheinlichkeit, dass man den Zustand j misst, ist

wobei die Normierung Z auch Zustandssumme genannt wird. Man erhält die Boltzmann-Statistik aus der Annahme der a priori
gleich wahrscheinlichen Zustände im abgeschlossenen Gesamtsystem,
welches das Wärmebad und das betrachtete (Unter-)System, das sich im
thermischen Gleichgewicht mit dem Wärmebad befindet, enthält. Die dabei
unbestimmt bleibende Konstante β erhält man durch Anschluss an die Thermodynamik: β = 1 / k_BT, mit der Boltzmann-Konstante k_B.

Anstelle von Wahrscheinlichkeiten lässt sich die Boltzmann-Statistik auch durch Teilchenzahlen ausdrücken:

Hierbei bezeichnet N_j die Zahl der Teilchen, die den Zustand j besetzen, N₀ die Teilchenzahl des 0-ten Zustands und g_j den Entartungsgrad des Zustands j (also die Anzahl von Zuständen gleicher Energie E_j).

Die Formeln lassen sich ineinander überführen: Im Gleichgewicht ist
die Besetzung jedes Zustands gerade der Wahrscheinlichkeit, dass der
Zustand besetzt wird, proportional. (Hat man zehn Teilchen, und der
obere Zustand wird mit Wahrscheinlichkeit 10% besetzt, dann ist im
Gleichgewicht eines der zehn Teilchen in diesem Zustand.) Sei N die
Gesamtzahl aller Teilchen, d.h. die Summe aller einzelnen
Besetzungszahlen. Dann gilt:

Dabei wurde benutzt, dass die Zustandssumme Z darstellt. Damit erhält man obige Formel zurück, wobei hier noch berücksichtigt wurde, dass die Zustände g_j-fach entartet sein können.

Die Boltzmann-Statistik ist anwendbar für alle möglichen klassischen und quantenmechanischen Systeme: magnetische Eigenschaften in Festkörpern, Phononen, Gase usw. Sie definiert u. a. die Empfindlichkeit spektroskopischer Methoden (vgl. NMR).

Für klassische Systeme wie z. B. ideale Gase
wird die Darstellung schwieriger, da die Energien der Zustände
kontinuierlich dicht liegen und damit aus der Wahrscheinlichkeit eine Wahrscheinlichkeitsdichte wird. Dabei muss das richtige Maß gefunden werden, was Gibbs heuristisch mit 1 / h³ pro Teilchen angegeben hat, was allerdings erst durch die später entstandene Quantentheorie sinnvoll interpretiert werden konnte: das hier eingeführte h wurde das Plancksche Wirkungsquantum.

Der zu den Zuständen gehörige 6N-dimensionale Phasenraum
ist durch die Menge aller kontinuierlichen Orte und Impulse aller
Gasteilchen gegeben. Das heißt, wenn die Zustandssumme über ein
Phasenraumintegral berechnet wird, muss entsprechend die Vielfachheit
des Zustandes berücksichtigt werden, was in einem Gas mit N ununterscheidbaren Teilchen einfach 1 / N! ist. Dies nennt man auch die korrigierte Boltzmannabzählung.